Effects of manganese promotion on reactants and intermediates of Fischer Tropsch Synthesis on a model cobalt surface-a Density Functional Theory investigation

Abstract

The effects of manganese promotion on the adsorbates and specific elementary reactions of Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) was investigated using periodic Density-Functional Theory (DFT) calculations on a close packed cobalt surface, Co(111). In particular the effects of MnO promotion on the adsorbates of CO, HCO, CH, CH2, C2H2, OH, H2O, C, O and on the reactions of direct CO dissociation, H-assisted CO dissociation and carbon hydrogenation were studied for MnO coverages of 0.25 ML and 0.11 ML. Mn was modeled in the chemical form of MnO. MnO was modeled as a singular monomer on the Co(111) surface, based on the findings from experimental studies. The results indicate that MnO promotion increases the adsorption energies of all adsorbates, except H and C2H2. In particular, CO and H2O adsorption energies increase significantly, which indicate that the selectivity increases to long chain hydrocarbons is mainly due to an increased surface coverage of CO with respect to H. The results also indicate that the relative effect of MnO on adsorption energies are strongly dependent on MnO coverage. MnO promotion is found to decrease the activation barriers for HCO and CH formation, while increasing the activation barriers for direct CO dissociation and HCO dissociation. The results point out that MnO does not promote the direct dissociation of CO and the activity increase due to Mn promotion is most probably due to a H or OH assisted CO dissociation pathway or another rate limiting step.Sık istiflenmiş Co(111) yüzeyi üzerinde Mn aktifleştiricisinin adsorbatlar ve belirli temel Fischer-Tropsch reaksiyonlarını periyodik Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (YFT) kullanarak çalışıldı. Mn aktifleştiricisinin belirli etkisi CO, HCO, CH, CH2, C2H2, OH, H2O, C, O adsorbatları ve direk CO, H yardımlı CO parçalanma reaksiyonları ve carbon hidrojenlenmesi reaksiyonu için 0.25 ve 0.11 kaplama yüzey oranlarında MnO çalışıldı. MnO kimyasal yapısı ile Mn model oluşturuldu. Deneysel bulgulara dayandırılarak MnO tekli monomer olarak Co(111) yüzeyi üzerinde model oldu. Bu sonuçlar MnO aktifleştiricisinin H ve C2H2 hariç tüm adsorbatlar için adsorpsiyon enerjilerini arttırdığını gösterdi. Özellikle CO ve H2O adsorpsiyon enerjileri önemli ölçüde artması CO yüzey kaplama oranının Hidrojene göre daha fazla olması nedeniyle uzun hidrokarbon zincirli ürünlere seçiciliği arttı. Bu sonuçlar MnO’in adsorpsiyon enerjilerine etkisinin MnO yüzey kaplama oranına bağlı olduğunu göstermektedir. MnO aktifleştiricisi direkt CO ve HCO parçalanma reaksiyonlarının aktivasyon bariyerlerine arttırırken, HCO ve CH oluşum aktivasyon bariyerlerini düşürür. Bu sonuçlar MnO’in direkt CO parçalanma reaksiyonunun aktifleştirmediğini ve Mn aktifleştiricisinin H veya OH yardımı ile CO parçalanma yoluyla veya reaksiyonu hızının belirleyici başka bir basamak için aktiviteyi arttırdığına işaret etmektedir.